Studio sperimentale sulla produzione di gas e sul comportamento della fiamma causati dalla fuga termica di una batteria al litio ferro fosfato da 280 Ah

1. Contesto della ricerca

La carenza energetica e l’inquinamento ambientale sono i principali problemi che l’umanità deve affrontare e lo sviluppo di nuova energia è diventato un obiettivo della ricerca globale. Le batterie agli ioni di litio, in particolare le batterie al litio ferro fosfato (LFP), sono diventate le batterie preferite per l'accumulo di energia grazie ai loro vantaggi in termini di prestazioni. Le centrali elettriche con accumulo elettrochimico di energia (EES) sono ampiamente utilizzate, ma i problemi di sicurezza delle batterie agli ioni di litio hanno attirato molta attenzione. Al momento, non vi è una comprensione sufficiente dei rischi derivanti dal comportamento di fuga termica (TR) nella generazione di gas e nelle fiamme per le batterie al litio ferro fosfato ad alta capacità (280 Ah). Questo studio ha studiato le caratteristiche di fuga termica (velocità di rilascio del calore, calore di combustione, temperatura superficiale della batteria) e i modelli di generazione di gas (tipo di gas e rapporto di composizione) delle batterie da 280 AhLFP utilizzando il metodo di riscaldamento esterno. Sono state analizzate le caratteristiche di generazione del gas e il comportamento macroscopico della fiamma della fuga termica, e sono state chiarite le leggi di evoluzione della fuga termica della batteria e del rischio di incendio in diversi stati di carica (SOC). È stata inoltre esplorata l'influenza del SOC sui parametri caratteristici della fuga termica della batteria. Questo studio rivela il comportamento TR delle batterie LFP negli EES al 50% e al 100% di SOC, fornendo dati di riferimento per la progettazione della prevenzione incendi e della risposta alle emergenze EES.

2. Configurazione sperimentale

2.1 Esempio di batteria

Questo studio ha utilizzato una batteria agli ioni di litio da 280 Ah con fosfato di litio ferro (LiFePO4) come materiale dell'elettrodo positivo e grafite (C) come materiale dell'elettrodo negativo. I parametri fisici dettagliati sono mostrati nella Tabella 1. Utilizza il dispositivo NEWARECT-4004-5V20A NFT per caricare e scaricare la batteria. Scaricare la batteria con una corrente di 20A fino a quando la tensione di interruzione raggiunge 2,5V. La batteria viene caricata utilizzando una modalità a corrente e tensione costante, con una corrente di carica di 20 A e correnti e tensioni di interruzione di 2,8 A e 3,65 V. Prima del test, caricare completamente la batteria (100% SOC), quindi scaricare la batteria allo stato di carica desiderato in base ai requisiti sperimentali.

2.2 Apparati e metodi sperimentali

2.2.1 Configurazione sperimentale

La Figura 1 mostra la piattaforma sperimentale utilizzata nel lavoro, inclusa una camera di combustione prodotta secondo lo standard ISO9705 con dimensioni di 1,8 m × 1,8 m × 2 m e altre apparecchiature sperimentali. Sul lato superiore della camera di combustione è presente un condotto di scarico fumi. Tutti gli esperimenti sono stati condotti nella camera di combustione.

2.2.2 Metodi sperimentali

Utilizzare una piastra riscaldante per provocare l'instabilità termica di una batteria al litio ferro fosfato (LiFePO4) da 280 Ah. Misurare la temperatura superficiale della batteria utilizzando una termocoppia di tipo K, misurare la velocità di rilascio del calore (HRR) durante il processo TR utilizzando un dispositivo di misurazione della velocità di rilascio del calore e ottenere la generazione di calore totale della fuga termica attraverso l'integrazione. Utilizza lo spettrometro a infrarossi a trasformata di Fourier (spettrometro FTIR) per rilevare la composizione del gas e utilizza la bilancia Mettler per raccogliere le variazioni di massa in tempo reale. Quando viene emessa una grande quantità di fumo, utilizzare un dispositivo di accensione elettronico per accendere l'elettrolita spruzzato e il gas combustibile. Le termocoppie sono distribuite sulla superficie riscaldante e sulla superficie posteriore della batteria (come mostrato nella Figura 2, rispettivamente Tf e Tb) e la temperatura misurata sul lato della batteria e la temperatura nella posizione di apertura della valvola di sicurezza sono indicate come Ts e Tup, rispettivamente. Posiziona cinque termocoppie per misurare la temperatura sopra la valvola di sicurezza a diverse altezze, ovvero 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm e 40 cm di distanza dalla valvola di sicurezza.

3. Risultati e discussione

3.1 Produzione di gas e comportamento della fiamma durante il processo TR

All'100% SOC, la batteria presenta una produzione di gas e un comportamento di fiamma significativi durante il processo TR, come mostrato nella Figura 3. Dopo l'apertura della valvola di sicurezza a 0 secondi, una grande quantità di elettrolito viene spruzzata fuori in 1 secondo , provocando un cambiamento di colore della fiamma dovuto alla presenza di sostanze infiammabili. A 60 e 175 secondi, i due nuclei all'interno della batteria hanno subito un'instabilità termica, provocando due intensi fenomeni di produzione di gas e di spruzzatura di fiamme. Ciò indica che, sebbene l’accensione del gas abbia scarso effetto sul processo di fuga termica, l’intero processo di fuga termica della batteria dura circa 240 secondi e i suoi rischi si manifestano principalmente nella forte produzione di gas e nelle fiamme a getto. In uno spazio ristretto, l'accensione di gas combustibili può provocare esplosioni, mentre intensi spruzzi di fiamma possono causare gravi effetti di radiazione termica sulle batterie circostanti e sull'ambiente.

3.2 Analisi della fuga termica della temperatura superficiale della batteria

La temperatura superficiale della batteria è un parametro chiave nella valutazione del processo TR della batteria. La Figura 4 mostra le variazioni della temperatura superficiale della batteria in condizioni di SOC al 50% e al 100%. Le Figure 4 (a) e (b) mostrano le variazioni di temperatura in condizioni di produzione di gas, mentre (c) e (d) mostrano le variazioni di temperatura in condizioni di accensione. I risultati dell’osservazione indicano che, con lo stesso SOC, le variazioni della temperatura superficiale della batteria nelle due condizioni hanno andamenti simili. Sebbene le fiamme appaiano sopra la batteria e abbiano una certa velocità del getto, il loro calore irradiato ha un impatto diretto limitato sulla superficie della batteria, quindi l'effetto della combustione del gas sulla temperatura superficiale della batteria è relativamente piccolo. Per le batterie con SOC del 50%, il processo di fuga termica è relativamente lento, come mostrato nella Figura 4 (a) e (c). In condizioni di produzione di gas, la temperatura sul lato della batteria aumenta rapidamente e innesca una fuga termica in 3200 secondi, con le temperature massime che raggiungono rispettivamente 434,9 gradi C (anteriore) e 307,3 gradi C (posteriore). In condizioni di accensione, la temperatura sul lato della batteria aumenta bruscamente a 3169 secondi, con la temperatura massima leggermente superiore alla condizione di produzione di gas. Le temperature più alte sulle superfici anteriore e posteriore sono rispettivamente 475,9 gradi C e 319,6 gradi C. Nel frattempo, lo studio ha analizzato anche i cambiamenti nella tensione della batteria. In condizioni di gas e fiamma, quando una batteria con SOC al 50% subisce un instabilità termica, la sua tensione diminuirà lentamente, per una durata di circa 400 secondi. Ciò indica che durante l'instabilità termica, la velocità di reazione interna delle batterie SOC al 50% è più lenta e la durata del processo di instabilità termica è più lunga.

Per analizzare ulteriormente le caratteristiche di regolarità del processo di fuga termica, la Figura 5 illustra le curve della velocità e del tempo di aumento della temperatura, nonché della temperatura e del tasso di aumento della temperatura. DT/dt rappresenta la velocità di aumento della temperatura. In base alla velocità di aumento della temperatura sul retro della batteria, quando la velocità di aumento della temperatura supera 0,5 gradi C/s, la reazione all'interno della batteria è definita irreversibile. Per una batteria con 50% SOC, la durata dell'aumento della temperatura che supera 0,5 gradi C/s è di 80 secondi, mentre per una batteria con 100% SOC, questa durata è di 200 secondi. Nel frattempo, anche il tasso di aumento della temperatura di picco dovuto alla fuga termica nelle batterie con SOC al 100% è superiore a quello nelle batterie con SOC al 50%. In base alla curva di variazione della temperatura e al dT/dt, il processo di fuga termica della batteria può essere suddiviso in quattro fasi: la prima fase è lo stato di riscaldamento, con un tasso di aumento della temperatura mantenuto a 0,03-0,04 gradi C/s. La temperatura interna della batteria è bassa e la fonte di calore viene trasferita alla batteria attraverso la piastra riscaldante. La seconda fase è la fase iniziale della fuga termica, in cui la velocità di aumento della temperatura aumenta gradualmente fino a 1 grado C/s. La pellicola SEI all'interno della batteria inizia a decomporsi e l'elettrolita evapora in vapore elettrolitico, provocando un aumento della pressione interna e accelerando le reazioni interne. La terza fase è la fase di fuga termica, in cui la rapida reazione dei materiali interni produce una grande quantità di gas, che si manifesta come la diffusione di una grande quantità di fumo combustibile in assenza di una fonte di accensione esterna e in presenza di fiamme, si manifesta come un intenso getto di fiamme. La quarta fase è la fase di raffreddamento. Dopo che la batteria perde il controllo termico, la temperatura superficiale della batteria può raggiungere i 500 gradi C. Poiché la batteria è ancora in uno stato di temperatura elevata, esiste ancora un certo grado di pericolo.

3.3 Generazione di gas e analisi della temperatura della fiamma

La Figura 6 mostra le variazioni della temperatura del gas delle batterie con SOC al 50% e SOC al 100% a diverse altezze in condizioni di generazione di gas. Analizzando la temperatura superficiale della batteria, si può concludere che la durata dell'instabilità termica delle batterie con SOC al 50% è maggiore di quella delle batterie con SOC al 100% e questa conclusione può essere verificata anche nella curva della temperatura del gas. Il tempo in cui la temperatura di una batteria con SOC al 50% è superiore a 50 gradi C dura circa 500 secondi e la temperatura massima del gas a 5 cm è relativamente bassa, a 173,2 gradi C; La durata dell'alta temperatura delle batterie con SOC al 100% è più breve, ma la temperatura del gas più alta a 5 cm è più elevata, raggiungendo 325,7 gradi C, che è circa il doppio di quella delle batterie con SOC al 50% (come mostrato nella Figura 6 (b)). Il motivo è che le batterie con un SOC più elevato hanno reazioni interne più intense, velocità di generazione del gas più rapide e tempi di trasferimento del calore convettivo più brevi tra il gas ad alta temperatura e l’ambiente circostante. Sotto l'azione del trasferimento di calore convettivo, la temperatura nel punto di misurazione lungo l'altezza della batteria diminuisce gradualmente e la temperatura del gas vicino alla valvola di sicurezza della batteria è relativamente alta. Quando il punto di misurazione è a 50 cm dalla valvola di sicurezza della batteria, la temperatura del gas generato dalla batteria SOC al 100% non raggiunge i 40 gradi C.

Durante l'esperimento, quattro gas principali, CO, CH4, C2H4 e CO2, sono stati misurati durante il processo di fuga termica utilizzando uno spettrometro a infrarossi a trasformata di Fourier. Si è scoperto che l’anidride carbonica veniva prodotta maggiormente durante l’instabilità termica, con una proporzione molto più elevata rispetto ad altri gas, seguita da monossido di carbonio, metano, etilene e altri gas idrocarburi. A causa dell'incapacità dello strumento di misurare il gas idrogeno, la sua concentrazione non è stata analizzata. Inoltre, secondo l'analisi della proporzione di questi quattro gas nella Figura 6 (d), il biossido di carbonio rappresenta il 51,2% e il monossido di carbonio il 22,9%. Tuttavia, considerando la grande quantità di gas idrogeno generato durante il processo di fuga termica, la proporzione di anidride carbonica mostrata nella Figura 6 (d) non è la proporzione di tutti i componenti del gas. A causa dell'elevata infiammabilità del gas generato, il rischio di TR è maggiore. Pertanto, in condizioni di gas puro, il comportamento di fuga termica comporta principalmente rischi di tossicità, soffocamento e combustione.

Nello scenario reale delle batterie di accumulo di energia, spesso si verificano incendi dopo che la batteria tocca il TR termico, quindi l'operazione di accensione dovrebbe essere eseguita dopo l'apertura della valvola di sicurezza della batteria e la temperatura del gas dopo l'accensione dovrebbe essere analizzata. Come mostrato nella Figura 7, cinque punti di misurazione della temperatura sono disposti verticalmente sopra la batteria per misurare la temperatura della fiamma a diverse altezze. Dopo l'apertura della valvola di sicurezza, l'accensione viene avviata immediatamente e la temperatura in ciascun punto di misurazione aumenta notevolmente. A causa della fuga termica all'interno della batteria, viene prodotta una grande quantità di gas e sopra la valvola di sicurezza appare un violento getto di fuoco. Dalla curva della temperatura si può vedere che la temperatura più alta si verifica inizialmente ad un'altezza di 10 cm, e le temperature ad altezze di 5 cm e 20 cm sono quasi le stesse. Nella fase successiva della fuga termica, la fiamma diminuisce gradualmente e la temperatura più alta si verifica ad un'altezza di 5 cm, con una combustione stabile del gas fino allo spegnimento della fiamma. Rispetto alla temperatura in condizioni di produzione del gas, la temperatura sopra la batteria aumenta significativamente dopo la comparsa della fiamma, come mostrato nella Figura 7 (b). La temperatura massima della fiamma sopra la batteria al 50% SOC può raggiungere circa 750 gradi C, e la temperatura della batteria al 100% SOC è ancora più alta, con una temperatura di picco di oltre 900 gradi C (vedere Figura 7 (b) ).

3.4 Analisi della perdita di qualità

La Figura 8 mostra la perdita di qualità e il tasso di perdita di qualità delle batterie con SOC al 50% e SOC al 100% durante l'instabilità termica in condizioni di produzione di gas. Prima del rapido declino della qualità, entrambi i tipi di batterie SOC hanno attraversato una lenta fase di declino della qualità, con una perdita di circa 100-200g. Questo lento processo di discesa è legato al design della valvola di sicurezza della batteria. Quando la pressione interna della batteria raggiunge un certo livello, la valvola di sicurezza rilascerà leggermente la pressione. Dato che la valvola di sicurezza è completamente aperta, il tasso di perdita di qualità durante questo processo è relativamente lento. Man mano che il gas all'interno della batteria aumenta, la pressione interna aumenta gradualmente. Quando la pressione interna raggiunge il limite di pressione della valvola di sicurezza, la valvola di sicurezza si rompe, provocando la fuoriuscita di una grande quantità di gas ed elettrolita, con conseguente diminuzione lineare della massa, come mostrato nella Figura 8. Durante questo processo, la qualità il tasso di perdita è di circa 110 g/s.

Più nuclei all'interno della batteria hanno causato più picchi nel tasso di perdita di qualità durante l'instabilità termica. La reazione interna delle batterie con SOC al 50% è lenta, corrispondente a due picchi più piccoli di 2,3 g/s e 1,25 g/s, rispettivamente. A causa della loro capacità relativamente elevata, le batterie SOC al 100% subiscono processi di fuga termica più gravi, con due tassi di perdita di massa di picco rispettivamente di 12,9 g/s e 15,25 g/s, come mostrato nella Figura 8 (b). Inoltre, per le batterie con SOC al 100%, si sono verificati due picchi più piccoli nel tasso di perdita di massa durante il processo di generazione del gas in fuga termica.

La Figura 9 mostra la variazione di massa e il tasso di perdita di massa durante il processo di fuga termica in condizioni di fiamma. Il processo di fuga termica è generalmente lo stesso di quello in condizioni di generazione di gas, ma quando la valvola di sicurezza è aperta, il tasso di perdita di massa è relativamente basso. I tassi di perdita di massa corrispondenti al 50% di SOC e al 100% di SOC sono rispettivamente 69,9 g/s e 92,9 g/s. Il motivo è che l'operazione di accensione viene eseguita quando la valvola di sicurezza è aperta e in questo momento parte dell'elettrolito e del gas non vengono completamente spruzzati, ma bruciati completamente. Sebbene il tasso di perdita di massa sia basso, supera ancora di gran lunga i due valori di picco della fuga termica (i due valori di picco della fiamma con SOC al 50% sono 2,05 g/s e 1,2 g/s, e i due valori di picco del SOC al 100% sono 8,05 g/s e 9,95 g/s, entrambi inferiori al tasso di perdita di massa in condizioni di produzione di gas). Confrontando la perdita di massa totale in due condizioni, si può concludere che la perdita di massa in condizioni di fiamma è maggiore di quella in condizioni di produzione di gas.

3.5. Analisi della velocità di rilascio del calore

Dopo l'apertura della valvola di sicurezza della batteria viene eseguita l'accensione. Secondo la teoria del consumo di ossigeno, il tasso di rilascio del calore della batteria in condizioni di combustione termica incontrollata viene misurato come mostrato nella Figura 10. Per una batteria con SOC al 50%, il primo picco del tasso di rilascio del calore dopo l'accensione è 57,107 kW. Integrando la velocità di rilascio del calore durante l'esperimento si ottiene un calore totale generato dalla combustione di 20,79 MJ. Il primo picco di rilascio di calore della batteria 100% SOC dopo l'accensione è di 62.485 kW. A causa dell'elevato tasso di produzione di gas, il picco di rilascio di calore nel momento più forte di fuga termica raggiunge 85.667 kW, che è molto superiore al tasso di rilascio di calore della batteria SOC al 50%, come mostrato nella Figura 10 (b). Dopo aver integrato l'intero tasso di rilascio del calore sperimentale, il calore totale generato dalla combustione è 25,97 MJ. Sebbene la durata della fuga termica e della fiamma delle batterie con SOC al 50% siano più lunghe, il loro calore di combustione totale è solo 5,18 MJ inferiore a quello delle batterie con SOC al 100%.

4. Conclusione

(1) L'impatto del SOC sulla temperatura superficiale delle batterie è maggiore di quello delle fiamme. In condizioni di gas e fiamma, la temperatura superficiale massima di una batteria con SOC al 100% durante la fuga termica è maggiore di quella di una batteria con SOC al 50%, mentre allo stesso SOC, la temperatura superficiale della batteria in condizioni di gas e fiamma è quasi la Stesso.

(2) La temperatura della fiamma è molto più alta della temperatura di produzione del gas. La temperatura del gas generata dalla fuga termica delle batterie SOC al 100% può raggiungere i 325,7 gradi C, mentre la temperatura di picco della fiamma può superare i 900 gradi C. Dopo l'accensione del gas, ha un impatto significativo sull'ambiente sopra e attorno alla batteria, che si riflette principalmente in l’effetto radiante delle fiamme ad alta temperatura sull’ambiente. In assenza di una fonte d'incendio esterna, l'accumulo di grandi quantità di gas può comportare il rischio di avvelenamento, soffocamento ed esplosione.

(3) Per le batterie con SOC al 50% e SOC al 100%, il tasso di perdita di massa di picco in condizioni di produzione di gas è maggiore di quello in condizioni di fiamma e la struttura interna e il processo di instabilità termica della batteria sono determinati in base al tasso di perdita di massa di picco . Il picco di rilascio del calore delle batterie al 100% SOC dopo la combustione termica è relativamente elevato, ma la durata dell'instabilità termica delle batterie al 50% SOC è più lunga e la fiamma esiste per un tempo più lungo. Il calore totale rilasciato dalla combustione delle batterie con SOC al 50% e SOC al 100% differisce di soli 5,18 MJ.