Astratto
Per garantire migliori prestazioni delle batterie agli ioni di litio in applicazioni come i veicoli elettrici, è necessario utilizzare un sistema di gestione della batteria (BMS) per monitorarne lo stato. A questo scopo sono necessari strumenti non invasivi per monitorare la batteria sulla scala degli elettrodi. Questo articolo propone un metodo per estrarre le informazioni sugli elettrodi (potenziale di equilibrio, capacità e tasso di litiazione in funzione dello stato di carica della batteria) dalla carica e scarica della batteria. Per determinare queste informazioni è stato utilizzato un modello pseudo OCV, che può ridurre il bias correlato alla sovratensione della batteria. La precisione dei parametri richiesti nella misurazione media pseudo OCV (tra scarica e carica) delle batterie agli ioni di litio LFP/grafite è di circa 1 mV. Questo metodo può essere utilizzato per qualsiasi chimica della batteria.
1. Introduzione
La richiesta di monitoraggio delle LIB:L’uso di batterie agli ioni di litio in applicazioni come i veicoli elettrici richiede un sistema di gestione della batteria (BMS) per monitorarne lo stato per garantire sicurezza, prestazioni migliori e lunga durata.
Carenze e miglioramenti del monitoraggio tradizionale:Tradizionalmente, le LIB venivano monitorate nel loro insieme, senza alcuna informazione sul loro stato interno. Infatti, le batterie agli ioni di litio sono costituite da diversi componenti interni tra cui elettrodi positivi e negativi, elettrolita e separatore. Questo articolo mira a monitorare lo stato degli elettrodi delle LIB per un migliore controllo, concentrandosi sulla determinazione della capacità degli elettrodi e del potenziale di equilibrio in funzione dello stato di carica della batteria (SOC).
Questo articolo fornisce una panoramica del metodo:Viene proposto un metodo basato su un modello pseudo OCV per determinare lo stato degli elettrodi LIBS. La caratteristica di questo metodo è quella di utilizzare il valore di misurazione medio dello pseudo OCV della batteria e la curva di riferimento media del potenziale di equilibrio dell'elettrodo. L'articolo descrive la composizione dello pseudo OCV dei LIB nella Sezione 2 e stabilisce equazioni matematiche relative ai parametri dello stato dell'elettrodo e allo pseudo OCV; Nella Sezione 3 è stato introdotto il metodo per determinare i parametri degli elettrodi; I risultati di questo metodo sono stati valutati nella Sezione 4.
2. Caratteristiche della LIB pseudo OCV
2.1 Definizione e modellizzazione dello pseudo OCV
Definizione:Lo pseudo OCV (pOCV) è la tensione della batteria quando la sovratensione della batteria (η) è pari a diverse decine di millivolt (cioè a correnti molto basse), e OCV rappresenta la tensione di equilibrio della batteria.
Fattori che influenzano:L'OCV varia con lo stato di carica (SOC) e la temperatura T della batteria, compreso il contributo di diversi fenomeni interni come l'effetto Ohmico (trasporto di ioni di litio nell'elettrolita e di elettroni negli elettrodi, connettori elettrici esterni, ecc.) ed effetti dinamici (trasferimento e diffusione delle cariche di litio su ciascun elettrodo). η è influenzato anche dalla temperatura, dal SOC e dalla cronologia della batteria (carica e scarica della batteria e dal suo stato di salute), quindi anche pOCV varia con questi parametri. Questo articolo si concentra principalmente sulla sua dipendenza dal SOC, mentre altri parametri sono considerati costanti. Il SOC viene calcolato utilizzando la formula:
Calcola, SOCinit è lo stato di carica iniziale, I è la corrente misurata e t rappresenta il tempo.
2.2 Tensione bilanciata
Descrizione:L'OCV di una batteria è la differenza tra i potenziali di equilibrio (OCP) degli elettrodi positivi e negativi. I pedici PE e NE rappresentano rispettivamente gli elettrodi positivi e negativi. xey sono i tassi di litiazione degli elettrodi, definiti come il rapporto tra il loro stato di carica e la loro capacità. La capacità degli elettrodi è correlata al loro design specifico e alle proprietà elettrochimiche. L'OCP di un elettrodo è la quantità di elettricità misurata in equilibrio rispetto a un elettrodo di riferimento (solitamente utilizzando un elettrodo metallico al litio (Li+/Li) come elettrodo di riferimento), che varia in modo non lineare con la velocità di litiazione ed è influenzata dall'utilizzo dell'elettrodo storia (isteresi). La curva OCP può presentare uno o più plateau, il cui numero dipende dalla composizione chimica dell'elettrodo.
Posizione nella LIB effettiva:La Figura 3 mostra le curve OCP dell'elettrodo (rispetto al tasso di litiazione) e OCV della batteria (rispetto al SOC della batteria) nella LIB effettiva. Quando il SOC della batteria aumenta (durante la carica), x aumenta e y diminuisce perché gli ioni di litio si trasferiscono dall'elettrodo positivo all'elettrodo negativo (opposto durante la scarica). Pertanto, la curva OCPPE nella Figura 3 è invertita rispetto alla Figura 2. Cbat è la capacità della batteria, definita come il valore massimo di SOC (quando la batteria è completamente carica o scarica), ybat, 100% è il tasso di litio di PE quando la batteria è completamente carica (quando SOCmax=Cbat), xbat, 0% è il tasso di litio di NE quando la batteria è completamente scarica (quando SOCmin=0 Ah) e i limiti minimo (2,5 V) e massimo (3,6 V) della tensione della batteria corrispondono rispettivamente allo stato completamente scarico e carico della batteria.
Per le LIB effettive, gli elettrodi non possono essere completamente utilizzati. Quando la batteria è completamente carica, il tasso di litio ybat di PE è vicino all'100% (ovvero 1-ybat, 100% vicino a 1, come mostrato nella Figura 3). Quando la batteria è completamente scarica, anche il tasso di litio xbat di NE è vicino allo 0%. In generale, la capacità di progetto CNE di NE è maggiore della capacità CPE di PE, quindi la curva di OCPNE (in Ah) nella Figura 3 è maggiore di quella di OCPPE. La capacità estremamente elevata di NE impedisce al suo tasso di litiazione x di raggiungere 1 nella LIB effettiva, evitando che il suo OCP scenda a 0 V Li+/Li (vedere Figura 3, x=1), che è il valore potenziale della reazione (chiamata placcatura al litio) che la LIB non vuole che si verifichi. Dalla Figura 3 è possibile stabilire la relazione tra SOC della batteria, x e y, consentendo il calcolo del SOC della batteria utilizzando le equazioni (3) e (4). Le equazioni (5) e (6) rappresentano xey in base al SOC e ad altri parametri. Inoltre, l'OCP dell'elettrodo può essere integrato nell'espressione pOCV mescolando le equazioni (2) e (1).
3. Metodo di riconoscimento dello stato dell'elettrodo
Parametri e misurazione:Nella sezione precedente è stato chiarito che i parametri che definiscono lo stato dell'elettrodo (elettrodo OCP, xbat, 0%, ybat, 100%, CNE e CPE) sono tutti inclusi nello pseudo OCV della batteria. Per determinare questi parametri, è possibile utilizzare misurazioni di scarica o carica del pOCV della batteria e delle curve OCP dell'elettrodo di riferimento per identificare i parametri attraverso l'adattamento dei minimi quadrati non lineare.
Dati di input e funzione obiettivo:I dati di input includono lo studio della relazione tra i valori di misurazione pseudo OCV e il SOC della batteria durante la carica e la scarica, al fine di ottenere il valore di misurazione pseudo OCV medio (pOCVavg.meas (SOC)). Dalla Figura 4 (b), si può osservare che la sovratensione della curva di scarica aumenta verso il SOC basso, mentre la sovratensione della curva di carica aumenta verso il SOC alto. Pertanto, ∆ η aumenta sia dal SOC della batteria basso che da quello alto. Concentrarsi solo sull'area che comprende tre piattaforme (vedere Figura 4 (a)), da cui è possibile estrarre informazioni utili, e ∆ η è tre volte inferiore alla sovratensione di scarica e carica. Inoltre, si può osservare che esiste un significativo spostamento della piattaforma tra le curve pOCV e OCV. Confrontando i valori medi di pOCV e OCV, lo spostamento è notevolmente ridotto, il che conferma che, come previsto, il contributo di ∆ η nel pOCV medio può essere ignorato.
Passaggi dell'algoritmo:La Figura 5 mostra i diversi passaggi dell'algoritmo, utilizzando la funzione di ottimizzazione dei minimi quadrati non lineari lsqnonlin del software Matlab. Parametri xbat, 0% e ybat, 100% limitati tra 0 e 1 e inizializzati a zero. CNE e CPE sono inizializzati su Cbat e limitati come segue: per CNE, tra Cbat e 1,4Cnom; Per CPE è compreso tra Cbat e 1,2 Cnom (Cnom è la capacità della batteria fornita dal produttore). Nell'algoritmo, l'OCP stimato dell'elettrodo è rappresentato in funzione del SOC della batteria nel modo seguente:
4. Risultati e discussione
Configurazione sperimentale:Al fine di valutare il metodo proposto, lo studio è stato condotto sulla LIB di A123Systems. La batteria ha una capacità nominale (Cnom) di 2,3Ah ed è di forma cilindrica (dimensione 18650), composta da un elettrodo negativo in grafite e un elettrodo positivo LFP. In questo studio, i risultati iniziali dei test di misurazione pOCV condotti a carica C/25 (92 mA) e scarica C/25 hanno mostrato che la capacità della batteria Cbat era circa il 93% di Cnom. Questi test sono stati condotti a temperatura ambiente (25 gradi C) e le tensioni minima e massima della batteria erano limitate rispettivamente a 2,5 V e 3,6 V.
Visualizzazione dei risultati:La Figura 6 mostra i risultati dell'applicazione di questo metodo nello studio delle batterie. Nella Figura 6 (a), la curva OCP media dell'elettrodo della batteria corrisponde all'area tra due linee verticali discontinue in nero. L'OCV medio stimato (OCVest.avg) (curva verde) rappresenta la differenza tra le curve OCPavg, PE e OCPavg, NE all'interno della regione. Dalla Figura 6 (b), si può osservare che nella curva OCVest.avg stimata, la pendenza verso l'alta tensione tra le ultime due piattaforme è attenuata a causa della regolarità della curva OCPNE, avg (vedere Figura 6 (a)) . Nel complesso, la curva OCVest.avg stimata è più vicina al valore medio di misurazione del pOCV. L'errore quadratico medio (RMSE) tra la misurazione del pOCV medio e l'OCV medio stimato è inferiore a 1 mV (circa 0,87 mV), il che è accettabile.
Risultati dei parametri:I tassi di litiazione ottenuti xbat, {{0}}% e ybat, 100% sono quasi uguali a 0,024 (un valore vicino a 0). I valori di capacità CPE e CNE sono rispettivamente maggiori del 10% e del 30% rispetto al valore di Cbat (vale a dire gli elettrodi positivo e negativo nella batteria non vengono utilizzati rispettivamente del 10% e del 30% circa). Il valore del CNE è superiore di circa il 24% rispetto a quello del CPE. Da un punto di vista fisico, possiamo osservare che l’ordine di grandezza di questi quattro parametri è significativo. Quindi, questi valori possono essere utilizzati per determinare l'OCP dell'elettrodo in funzione del SOC della batteria per la carica e la scarica, rispettivamente, dalla curva di riferimento dell'OCP dell'elettrodo utilizzando le equazioni (8) e (9).
5. Riepilogo
Riepilogo del metodo:Questo articolo propone un metodo per estrarre il potenziale di equilibrio, la capacità e il tasso di litiazione degli elettrodi LIB reali. Il metodo utilizza un modello pseudo OCV e determina questi parametri attraverso l'adattamento dei minimi quadrati non lineare. Si ottiene studiando la misurazione media (tra carica e scarica) dello pseudo OCV dei LIB e la curva di riferimento dell'OCP dell'elettrodo.
Prospettive applicative:Questo metodo è stato applicato al LFP commerciale/grafite LIB e i risultati ottenuti sono soddisfacenti in termini di accuratezza. Può essere facilmente utilizzato per diagnosticare le LIB monitorando l'evoluzione dei parametri determinati durante la durata della batteria, in particolare la capacità degli elettrodi (CPE e CNE) e il tasso di litiazione (ybat, 100% e xbat, 0%).